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| 钢铁基体沉积金刚石膜技术 |
| 发布时间：2014-11-17 浏览： 次 |
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金刚石具有极高的硬度、热导率和良好的抗磨损性能，在钢铁基体表面沉积金刚石膜具有广阔的应用前景。 本文对不同成分和组织钢铁基体化学气相沉积金刚石膜的影响因素进行了分析，指出了奥氏体→珠光体或奥氏体→马氏体转变引起的相变应力对金刚石膜粘附性能的负面影响;综述了钢铁表面化学气相沉积金刚石膜的国内外研究现状，指出了今后钢铁上沉积金刚石膜的发展方向。 金刚石具有高硬度、高热导率、高杨氏模量和弹性模量、很宽的光透过范围、较高的折射率以及宽禁带、高电子空穴迁移率等优异的物理化学性能，在机械、微电子系统、热学、光学等各个领域获得广泛的应用前景。早期的人造金刚石，均是在高温高压条件下合成的颗粒状金刚石，其优越性能难以充分发挥。 1982 年，Matsumoto 等首次用低压化学气相沉积( Chemical Vapor Deposition，简称CVD) 方法沉积出结晶良好的金刚石，掀起了CVD 法沉积金刚石膜的热潮。此后，低压化学气相沉积金刚石技术膜迅速发展，相继研制出热丝法，直流电弧等离子体喷射CVD 法，微波等离子体CVD 法和燃烧火焰法等方法，沉积面积和沉积速度都已经达到了实用化的程度。 其中一个引人瞩目的应用就是在刀具表面沉积金刚石膜，利用金刚石的高硬度和高的热导率，来大幅度的提高工具的使用寿命。众多学者在硬质合金刀具上沉积出高膜/基结合力的金刚石膜，并显著提高了刀具的切削速度和寿命。 硬质合金在CVD 金刚石沉积温度( 700 ～ 950℃) 和冷却时不发生相变，可为金刚石膜形成高硬度支撑。 然而硬质合金基体在切削过程中基本不消耗，浪费大量的W、Co 资源。钢铁是目前应用最广泛的结构材料，经过合适的热处理，也能对其表面沉积的金刚石膜提供高硬度的支撑，因而众多学者寻求在钢铁基体表面沉积金刚石膜。 然而高硬度的钢铁基体是由马氏体组织组成，需高温奥氏体快冷至马氏体点( Ms) 以下温度来获得，快冷时形成的巨大热应力以及因奥氏体→马氏体转变而产生的体积变化( 一级相变具有体积变化) ，再加上钢铁基体在CVD金刚石沉积时的石墨催化效应的负面影响，要在钢铁基体上沉积出与基体结合牢固的金刚石膜远比硬质合金困难得多。 1、钢铁基体化学气相沉积金刚石膜存在的问题 和硬质合金相比，钢铁基体上沉积金刚石膜所遇到的额外负面影响因素有两个，一是Fe、Ni、Co 及其合金对碳氢基团和金刚石的石墨催化作用;另一个是钢铁基体在CVD 沉积结束后冷却时相变应力应变对金刚石粘附性能的影响。 1.1、Fe、Ni、Co 及其合金的石墨催化作用 CVD 金刚石在中温低压环境中沉积，需依靠大量的氢原子将sp2 转化并为sp3，才能有效抑制石墨和非晶碳的生成。然而，对于碳溶解材料如Fe、Co、Ni、Mn 及其合金，即使在CVD 金刚石沉积环境下仍具有强烈的催化碳氢基团和金刚石转化成石墨的作用。在钢铁基体上直接沉积CVD 金刚石，基体中的Fe 首先催化碳氢基团转化为石墨，在基体表面覆盖上一层松软的石墨后，才开始在石墨表面形核金刚石，金刚石膜与基体的结合力很低，甚至在CVD 金刚石沉积结束后冷却时就直接从基体崩落。CVD 沉积前通过预处理而植入钢铁基体的籽晶金刚石颗粒，也因长时间的高温CVD 过程而石墨化，在金刚石/钢铁基体界面处金刚石被转化成石墨，影响金刚石/钢铁基体界面粘附性能。要在钢铁基体上沉积出与基体结合牢固的金刚石涂层，首先要阻挡基体中Fe、Ni、Co 元素在长时间的高温CVD 金刚石沉积过程中扩散至和与金刚石接触的界面。目前，学者多采用预沉积Fe、Co、Ni、Mn 扩散阻挡层来解决这一问题。 1.2、相变应力对金刚石膜粘附性能的影响 多数CVD 金刚石沉积温度在700 ～ 950℃ 范围，这一温度超过了大多数钢铁材料的奥氏体化起始温度(Ac1) ，甚至达到和超过了一些碳钢和低合金钢完全奥氏体化温度(Ac3) 范围。在CVD 沉积结束后样品冷却时，高温奥氏体将发生珠光体( 缓冷) 或马氏体( 快冷) 转变，转变过程中基体体积膨胀。 理论上，钢铁基体样品冷却时的收缩与相变的膨胀能部分互相抵消，然而相变的体积膨胀量比冷却时的收缩量大近一倍，且相变是在短时间内完成( 奥氏体→珠光体转变时间约数十秒，而奥氏体→马氏体转变则是瞬间爆发形成) ，相变体积膨胀造成的巨大内应力将直接使脆性的金刚石膜崩落。缓冷并不能有效解决在碳钢和低合金钢表面金刚石膜脱落问题。 另外，缓冷只能得到珠光体组织基体，即使沉积出与基体粘附牢固的金刚石涂层，珠光体组织的硬度和强度也难以有效支撑高硬度的金刚石涂层，实际应用受到很大的限制。 采用淬透性高的合金钢，在CVD 金刚石结束后冷却时用喷气冷却法( 气淬) 来获得马氏体组织，或对缓冷的样品重新加热淬火，能有效强化基体，然而快冷到马氏体转变点温度( Ms) 以下时马氏体转变在瞬间爆发形成，形成的冲击内应力更高，要保证金刚石膜不脱落，需要有较厚的过渡层来充分缓解马氏体相变应力的冲击，并同时提高金刚石膜/基界面粘附性能。 除上述两点不利因素外，在CVD 金刚石沉积过程中，碳持续向基体扩散，将造成金刚石形核率显著降低，并使界面钢铁基体碳含量显著升高，Ms 显著降低至低于室温，无法通过淬火来提高界面基体硬度和强度;金刚石热膨胀系数比钢铁小一个数量级，引起膜内较大的热应力。这些都将直接影响钢铁基体上沉积金刚石膜的综合性能。 防止碳持续向基体扩散和缓解热应力，真空技术网(http://www.chvacuum.com/)认为也需通过合理的过渡层来实现。 2、过渡层设计原则 钢铁基体沉积金刚石中所遇问题，均可通过设计合理的过渡层来解决。和传统的过渡层设计相比，钢铁基体沉积金刚石膜过渡层要考虑的因素更多，主要表现在以下几点： (1) 过渡层要能充分阻挡基体的中Fe、Ni、Co等石墨催化元素在长时间的高温CVD 过程中扩散至基体表面和与金刚石接触的界面，防止界面金刚石石墨化; (2) 过渡层要能充分阻挡碳穿透过渡层向基体扩散，提高过渡层表面金刚石的形核率，并保证基体的碳含量不致过度升高，影响基体在淬火时的力学性能; (3) 过渡层要有足够的厚度和韧性，以缓解基体淬火时因奥氏体→马氏体相变引起的相变应力应变冲击; (4) 过渡层要有足够的硬度，在金刚石与基体硬度之间形成硬度梯度，保证与基体一起对金刚石膜有足够的硬度支撑; (5) 过渡层在整个CVD 金刚石生长和沉积后的冷却过程中不发生一级相变，防止过渡层中引入相变应力; (6) 过渡层/金刚石膜和过渡层/基体界面结合力高，保证在CVD 沉积结束冷却时金刚石膜不脱落。 通常，单一的过渡层很难满足上述复杂的综合要求，采用多层过渡层设计，是解决上述问题趋势。 3、钢基体上沉积金刚石膜的研究进展 学者大多选择为奥氏体不锈钢和高合金工具钢作基体，奥氏体不锈钢在CVD 金刚石沉积结束后冷却时不发生相变，不存在相变应力问题;而高合金工具钢中含有大量的W、Mo、Cr、Ni、V 等合金元素，能显著提高钢铁的Ac1温度，因而在CVD 金刚石沉积温度范围内大部分组织并未奥氏体化，CVD 结束后冷却时的相变应力并不显著。 需要指出的是，奥氏体钢本身的硬度和强度不高，且无法淬火强化，在大载荷工况下对金刚石膜的支撑不够;高合金钢基体在CVD 金刚石沉积后硬度和强度也不高，需要后续淬火热处理才能有效强化基体。有关CVD 金刚石膜在各种钢铁基体表面的研究进展分述如下。 3.1、奥氏体不锈钢基体上沉积金刚石膜的研究进展 奥氏体不锈钢过渡层的设计主要考虑Fe、Ni、Co、C 在CVD 沉积时的扩散阻止及热应力缓冲等问题，研究取得了一系列的进展。Y. S. Li 等在SS304 基体表面先溅射沉积30 nmAl 后再溅射沉积20 nm 的Ti 或Cr，纳米Al 膜在微波CVD 金刚石沉积时与基体Fe 互扩散，形成铝铁化合物，有效形成了碳扩散阻挡层，同时使铁的石墨催化活性降低，外层的Ti 或Cr 层在CVD 过程中形成稳定的碳化物，进一步阻止了Fe 向金刚石界面的扩散，有效抑制了界面石墨层的形成，然而因金刚石与SS304 热膨胀系数差别巨大，且过渡层太薄，无法缓解巨大的膜/基热应力，在CVD 沉积结束冷却时，金刚石膜直接从基体崩落;增加Al 膜的厚度，并经真空扩散热处理，使Al 充分扩散至SS304 基体，形成较厚的表层富铝化合物层，以充分缓释热应力，在较低的沉积温度下可在SUS304 基体沉积出连续的金刚石膜。 Borges 等对SUS304 奥氏体钢作氮化和碳氮化预处理，使钢中的铬转化为CrN 和Cr2N 并富集在表面，形成扩散阻挡层，次表层的Fe 也形成氮化铁，降低Fe 的石墨催化活性和表面热膨胀系数，在SUS304 上生长出连续的金刚石膜。 Buijnsters 等在AISI316 奥氏体不锈钢和高速钢基体上电弧离子镀2. 5 μm 的CrN 作过渡层，即使控制基体温度小于650℃情况下也只能在高速钢基体上得到了连续的金刚石膜，AISI316 热膨胀系数比高速钢大( AISI316为16 × 10 - 6 /K，高速钢为11. 5 × 10 - 6 /K) ，热应力过大是在AISI316 基体上无法得到连续金刚石膜的主因;降低基体沉积温度至550℃，可得到小面积崩落的金刚石涂层，用高温渗硼层作过渡层，控制渗硼层为单相Fe2B，在AISI316 基体上可得到连续的金刚石膜，且内应力很低，其原因是渗硼层厚度达20 μm，是良好的Fe、Ni、C 等元素扩散阻挡层，且Fe2B 的热膨胀系数为7. 9 × 10 - 6 /K，介于基体和金刚石之间，加上控制CVD 沉积时基体温度小于550℃，降低热应力。然而，CVD 沉积时基体温度低于700℃，金刚石膜的生长速度显著降低。 常规的过渡层中不包含金刚石颗粒，在CVD 金刚石沉积前还要进行增强形核预处理，制备方法简单，但过渡层与金刚石膜间机械咬合作用几乎没有，界面粘附强度受限;当过渡层中含有高体积分数的金刚石颗粒时，成为镶嵌过渡层，过渡层表面露头的金刚石颗粒可直接成为CVD 金刚石生长的籽晶，不需要增强形核预处理，生长出的金刚石膜与过渡层相互咬合，界面立体化，粘附强度显著提高。 Sikder等在SUS304 奥氏体钢上电镀20 μm Ni +Diamond 复合镀层，在CVD 金刚石前需用高温氢等离子退火处理，使界面Ni 与金刚石反应形成碳化镍或碳氢化镍，降低Ni 的界面石墨催化作用，在MPCVD 出现同中生长出连续的金刚石膜。Ni + Diamond过渡层的热膨胀系数介于金刚石与基体之间，热应力降低，金刚石膜与过渡层镶嵌咬合，膜/基结合强度显著提高。 3.2、高合金钢基体上沉积金刚石膜研究进展 奥氏体钢基体强度有限，无法在重载荷工况对金刚石膜以有效支撑，因而工具钢表面沉积金刚石膜受到了更多学者的关注。但工具钢需依靠高温淬火热处理进行强化，尤其是高合金工具钢，淬火温度高达1000 ～ 1200℃，比CVD 金刚石膜生长温度还高，沉积在工具钢表面的金刚石膜要承受巨大的冲击应力和应变载荷。 学者大多依据高合金工具钢Ac1温度较高，控制基体温度低于Ac1温度，使金刚石沉积结束冷却时不发生相变，用珠光体作金刚石膜的支撑，含大量合金碳化物的珠光体硬度比奥氏体不锈钢高。 Polini 等在M2 高速钢基体表面电弧离子镀10 μm 厚的ZrN、ZrC、TiC 和多层膜TiC /Ti( C，N) /TiN 过渡层，控制CVD 沉积时的基体温度在620 ～650℃范围( 小于M2 的Ac1温度) ，沉积结束后缓冷，因而不存在相变应力。 结果表明，只有沉积有TiC 的M2 才能得到小面积崩落的连续金刚石膜，其余均在冷却时大面积崩落，说明高硬度的脆性过渡层并不一定能取得满意的效果。Silva 等在M2基体上先电镀4μmNi 粘结底层，然后电镀32 ～ 36μm 的铜扩散阻挡层，最后用电弧离子镀沉积0.5 ～2.5 μmTi 作金刚石粘结层，用微波CVD 法生长金刚石时，控制基体温度低于Ac1，确保沉积后冷却不形成相变应力，获得了粘附牢固的几乎没有内应力的厚金刚石膜，显然较厚的软Cu 层对应力释放起到了关键作用，但却降低了金刚石膜的支撑载荷。 Silva 等随后用电镀Ni + Diamond 复合层替换Ni层，并电镀26 μm 的Cu 覆盖Ni，防止Ni 催化碳氢集团的石墨化，并加固颗粒金刚石，经微波CVD 生长后，同样获得了低应力的连续金刚石膜，因金刚石膜与Ni /Cu 涂层相互咬合，膜/基结合性能比用Ni /Cu /Ti 过渡层有明显提高，但过镀层对金刚石膜的支撑依旧不足。 软基过渡层虽然能得到低应力的与基体结合牢固的金刚石膜，但因过渡层对金刚石膜的支撑不足，只能在低载荷工况下应用。 采用碳化物形成元素( Ti、Cr、W、Mo 等) 作过渡层，因碳化物形成元素多为体心立方金属，强度比面心立方的Ni、Cu、Ag 要高，且这些元素与金刚石的化学相容性好，在金刚石/过渡层界面形成稳定的碳化物，界面粘附力高，过渡层在CVD 生长过程中部分碳化，高硬度的碳化物强化了过渡层，对金刚石膜形成有效的支撑。 Ralchenko 等[34]在#R18 钢( W18Cr4)基体上用CVD 法沉积15 ～ 45 μm 的W 后，控制CVD 基体温度小于800℃( 低于Ac1) 时沉积出连续的金刚石膜，用588 N 的载荷压痕结果显示，压痕直径达400 μm，未见压痕边缘金刚石膜崩落，说明金刚石膜/基结合性能良好，同时也说明基体硬度不高，对金刚石膜的支撑有待提高。Silva 等试图在VANADIS10 高速钢基体表面用薄的Cr 层( 1.0μm) 和Ti 层( 1.8 μm) 组合来获得结合牢固的金刚石膜，但金刚石膜不完整，存在裂纹和孔洞、脱落;Fan 等在MG50 热作模具钢( 相当于4Cr5MoSiV1) 沉积2 μm 的Ti 后，控制CVD 基体温度在800℃，生长出连续的金刚石膜，但基体仍未得到强化处理。采用热喷涂技术在高速钢表面喷涂WC-Co 涂层( 50 ～ 200 μm) ，然后用CVD 法沉积与基体结合牢固的金刚石膜，尽管高速钢基体组织仍为珠光体，但较厚的高硬度WC-Co 对金刚石膜的支撑作用显著提高。 Schǎfer 等将高速钢基体淬火+ 回火( 硬度为HRC63 ～ 64) 后离子氮化，获得100μm 的氮化层，再低温沉积碳化硅作金刚石粘结层，控制CVD 沉积时基体温度小于550℃，使基体不致产生二次回火，得到了高支撑强度的连续金刚石膜，但CVD金刚石沉积速度很低，只有0. 15 μm/h。Lin 等在SKD11 ( Cr12MoV) 冷作模具钢表面电镀Ni + Diamond 复合过渡层，在微波CVD 系统中沉积金刚石膜时，基体温度达880℃，比SKD11的Ac1( 810℃) 高，基体样品已经部分奥氏体化，冷却时存在奥氏体→珠光体转变。结果显示，电镀Ni层与基体中的Fe、Cr 互相扩散，界面粘附强度提高，金刚石层与Ni 层相互咬合，使金刚石膜/基体结合强度显著提高，金刚石膜能牢固粘附在基体表面。 但Ni + Diamond 复合过渡层硬度和强度不高，且Ni大量扩散进入SKD11 表面，降低表面的Ac1和Ms点，若进行淬火处理，表面将出现奥氏体软层区，难以对金刚石膜形成强力支撑。 3.3、低合金钢基体沉积金刚石膜的研究进展 碳钢和低合金钢的Ac1与Ac3温度在700 ～900℃范围，与CVD 金刚石沉积的温度重叠，沉积结束后基体将发生奥氏体→珠光体( 缓冷) 或奥氏体→马氏体转变( 快冷) 。根据各组织的比体积变化，计算出奥氏体→珠光体转变时体积膨胀4.6%，奥氏体→马氏体转变则膨胀5.1%，这些膨胀均在短时间内完成，如过渡层不能很好的缓冲相变应力和应变的冲击，脆性的金刚石涂层将直接崩落。 Fayer 等在铬合金钢上电镀10 μm 铬，经900℃离子氮化，在800℃CVD 基体温度下沉积出连续的金刚石膜，压痕结果显示金刚石膜与基体结合良好。较厚的氮化铬层对基体冷却时的相变应力起到较好的缓冲。Kim 等[42]在STS3 低合金钢上磁控溅射2 μm 的氮化铬，控制CVD 基体温度为500℃时，得到了连续的金刚石膜，低的基体温度防止了基体冷却时的相变，但却无法强化基体。Schwarz等在41Cr4 基体上高温渗铬，获得23 μm 的碳化铬层，然后在900℃CVD 基体温度下生长出连续的金刚石膜，较厚的碳化铬层很好的缓解了冷却时奥氏体→珠光体相变应力冲击。 Bareβ 等[13]在41Cr4基体表面高温CVD 6 μmTiBN，再用热丝CVD 系统在850℃基体温度下生长出3. 5 μm 的连续金刚石膜，界面显示B 和N 原子在基体中的渗入深度超过40 μm，基体硬度为HRC20。金刚石膜/基结合力是如此之高，以至于样品重新加热到830℃在水冷淬火热处理，金刚石膜仍能牢固的粘附于基体，基体硬度达HRC60，压痕检验时，用2471 N 载荷压入样品，仍未见压痕边缘金刚石膜脱落，只有一些环状的裂纹，显示出很高的膜/基结合力和承载能力。本研究组在GD 钢( 6CrNiSiMnMoV) 上磁控溅射4. 2 μm的Cr 和4 μmCu 后，再电镀10 μm Cu + Diamond 复合过渡层，CVD 基体温度750 ～ 850℃ 时沉积出与基体粘附牢固的厚金刚石膜，尽管CVD 冷却时发生奥氏体→珠光体转变，膜的内应力很小，压痕结果显示出良好的膜/基结合性能。 但因铜的硬度低，对金刚石膜的支撑仍显不足。 4、钢铁基体沉积金刚石膜的未来发展方向 钢铁基体表面沉积CVD 金刚石膜对提高钢铁工模具效果显著，具有广阔的应用前景。金刚石膜与基体粘附牢固，且基体具有高的硬度和强度，对金刚石膜形成有效的支撑，是获得实际应用的前提和关键。 能达到这一目标的途径有两个，一是采用回火温度高于CVD 金刚石沉积温度的高合金钢基体，合金钢在淬火+ 回火并沉积扩散阻挡层后，在用低于CVD 金刚石生长温度获得高硬度和强度支撑的金刚石膜;二是采用淬火加热温度与CVD 金刚石沉积温度重叠的低合金钢基体，预沉积较厚相变应力缓冲层( 兼扩散阻挡层) 和金刚石粘结层后，在CVD结束后直接用气冷淬硬基体来获得高硬度支撑的金刚石膜。 显然，第一种方案中要选择出回火温度高于700℃仍有高硬度的高合金钢并不容易，即使找到，成本也不低( 如钢结硬质合金和Co 结硬质合金等) 。 而第二种方案基体价格便宜，利用CVD 沉积热量来进行基体强化淬火热处理，节能降耗，是未来很有前途的研究方向。目前这一方案的关键是过渡层除要用作扩散阻挡层外，还要能缓冲基体相变应力对金刚石膜的冲击。这仍需要学者进行更多的研究。
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